水樣采集和水樣保存

掌握地表水、廢水、底質等水樣的采集和采樣器使用及水流量測量方法原理；掌握水樣的運輸和保存原理與方法；

要求熟練掌握的重點內容：地表水的采集方法和采樣器；水樣的類型；水樣的冷藏或冷凍法和加入化學試劑的保存方法。

在實際采樣測定過程中，要嚴格按照國家有關標準進行，在這里做總體性的概述。

為了真實地反映水體的質量，水質監測過程中要特別注意水樣的采集和保存，采集的樣品要代表水體的質量，采樣前進行現場調查，收集資料以確定采樣斷面、采樣點、采樣時間、采樣頻率等因素。

在實際采樣測定過程中，要嚴格按照國家有關標準進行，這里做總體性的概述。

一、水樣的類型

(1)、瞬時水樣：指在某一時間和地點從水體中隨機采集的分散水樣。對于組成較穩定的水體，或水體的組成在相當長的時間和相當于大的空間范圍變化不大，采瞬時樣品具有很好的代表性。

(2)、混合水樣：

等時混合水樣：指在某一時段內，在同一采樣點按等時間間隔所采等體積水樣的混合水樣。

等比例混合水樣：指在某一時段內，在同一采樣點所采水樣量隨時間或流量成比例的混合水樣。

(3)、綜合水樣：把不同采樣點同時采集的各個瞬時水樣混合起來所得到的樣品稱作“綜合水樣”。

二、地表水樣的采集

1、采樣器

(1)聚乙烯塑料桶。

(2)單層采水瓶。

(3)直立式采水器。

(4)自動采樣器。

玻璃瓶優點是內表面易清洗，在采微生物樣品時，采樣前可以滅菌。當采集的樣品的待測組分為玻璃的主要成分時，選用聚乙烯容器。

2、采樣方法

表層水樣的采集，可直接將采樣器放入水面下0.3～0.5米處采樣，采樣后立即加蓋塞緊，避免接觸空氣；

深層水的采集，可用抽吸泵采樣，并利用船等工具行駛至特定采樣點，將采水管沉降至所規定的深度，用泵抽取水樣即可。

簡易采水器：將其沉降至所需深度（可從提繩上的標度看出），上提提繩打開瓶塞，待水充滿采樣瓶后提出。

急流采水器：它是將一根長鋼管固定在鐵框上，管內裝一根橡膠管，膠管上部用夾子夾緊，下部與瓶塞上的短玻璃相連，瓶塞上另有一長玻璃管通至采樣瓶近底處。采樣前塞緊橡膠塞，然后沿船身垂直伸入要求水深處，打開上部橡膠管夾，水樣即沿長玻璃管流入樣品瓶中，瓶內空氣由短玻璃管沿橡膠管排出。這樣采集的水樣也可用于測定水中溶解性氣體，因為它是與空氣隔絕的。

3、采樣數量

在地表水質監測中通常采集瞬時水樣。所需水樣量見下表。此采樣量已考慮重復分析和質量控制的需要，并留有余地。

注：

(1) * 表示應盡量作現場測定； ** 低溫（0℃～4℃）避光保存。

(2) G 為硬質玻璃瓶；P為聚乙烯瓶(桶)。

(3) ①為單項樣品的少采樣量；

如用溶出伏安法測定，可改用1L水樣中加19ml 濃HClO4。

(4)Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ表示四種洗滌方法，如下：

Ⅰ：洗滌劑洗一次，自來水三次，蒸餾水一次；

Ⅱ：洗滌劑洗一次，自來水洗二次，1+3 HNO3蕩洗一次，自來水洗三次，蒸餾水一次；

Ⅲ：洗滌劑洗一次，自來水洗二次，1+3 HNO3蕩洗一次，自來水洗三次，去離子水一次；

Ⅳ：鉻酸洗液洗一次，自來水洗三次，蒸餾水洗一次。

如果采集污水樣品可省去用蒸餾水、去離子水清洗的步驟。

(5) 經160 ℃干熱滅菌2h的微生物、生物采樣容器，必須在兩周內使用，否則應重新滅菌；經121℃高壓蒸氣滅菌15min 的采樣容器，如不立即使用，應于60℃將瓶內冷凝水烘干，兩周內使用。細菌監測項目采樣時不能用水樣沖洗采樣容器，不能采混合水樣，應單獨采樣后2h內送實驗室分析。

4、采樣注意事項

（1）在水樣采入或裝入容器中后，應立即按上表的要求加入保存劑。

（2）油類采樣：采樣前先破壞可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材質容器安裝在采水器的支架中，將其放到300mm 深度，邊采水邊向上提升，在到達水面時剩余適當空間。單獨采樣，全部用于測定。并且采樣瓶（容器）不能用采集的水樣沖洗。

（3）采樣時不可攪動水底的沉積物。

（4）采樣時應保證采樣點的位置準確。必要時使用定位儀（GPS ）定位。

（5）認真填寫“水質采樣記錄表”，用簽字筆或硬質鉛筆在現場記錄，字跡應端正、清晰，項目完整。

（6）保證采樣按時、準確、安全。

（7）采樣結束前，核對采樣計劃、記錄與水樣，如有錯誤或遺漏，應立即補采或重采。

（8）如采樣現場水體很不均勻，無法采到有代表性的樣品，則應詳細記錄不均勻的情況和實際采樣情況，供使用該數據者參考。并將此現場情況向環境保護行政主管部門反映。

（9）測溶解氧、生化需氧量和有機污染物等項目時，水樣必須注滿容器，上部不留空間，并有水封口。

（10）如果水樣中含沉降性固體(如泥沙等)，則應分離除去。分離方法為：將所采水樣搖勻后倒入筒形玻璃容器(如1～2L量筒)，靜置30min ，將不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器并加入保存劑。測定水溫、pH、DO、電導率、總懸浮物和油類的水樣除外。

（11）測定湖庫水的COD、高錳酸鹽指數、葉綠素α、總氮、總磷時，水樣靜置30min 后，用吸管一次或幾次移取水樣，吸管進水尖嘴應插至水樣表層50mm 以下位置，再加保存劑保存。

（12）測定油類、BOD5、DO、硫化物、余氯、糞大腸菌群、懸浮物、放射性等項目要單獨采樣。

5、采樣記錄：

水質采樣記錄表

監測站名                                            年度                         

采樣人員：                                            記錄人員：                         

水樣送檢表

送樣人員：                         接樣人員：                   送檢時間：               

地表水監測項目和分析方法表

監測站名                                            年度                         

注：此表只填寫本站水質監測項目及分析方法、使用儀器、低檢出限(注明單位) 

填表人員：              復核人員：                填表日期   年   月   日

三、地下水樣的采集

1、采樣器材

采樣器材主要是指采樣器和水樣容器。

(1) 采樣器

地下水水質采樣器分為自動式和人工式兩類，自動式用電動泵進行采樣，人工式可分活塞式與隔膜式，可按要求選用。

地下水水質采樣器應能在監測井中準確定位，并能取到足夠量的代表性水樣。

(2)水樣容器的選擇及清洗

水樣容器的選擇原則：

A．容器不能引起新的沾污；

B．容器壁不應吸收或吸附某些待測組分；

C．容器不應與待測組分發生反應；

D．能嚴密封口，且易于開啟；

E．容易清洗，并可反復使用。

2、采樣方法

（1）地下水水質監測通常采集瞬時水樣。

（2）對需測水位的井水，在采樣前應先測地下水位。

（3）從井中采集水樣，必須在充分抽汲后進行，抽汲水量不得少于井內水體積的2 倍，采樣深度應在地下水水面0.5m 以下，以保證水樣能代表地下水水質。

（4）對封閉的生產井可在抽水時從泵房出水管放水閥處采樣，采樣前應將抽水管中存水放凈。

（5）對于自噴的泉水，可在涌口處出水水流的中心采樣。采集不自噴泉水時，將停滯在抽水管的水汲出，新水更替之后，再進行采樣。

（6）采樣前，除五日生化需氧量、有機物和細菌類監測項目外，先用采樣水蕩洗采樣器和水樣容器2~3 次。

（7）測定溶解氧、五日生化需氧量和揮發性、半揮發性有機污染物項目的水樣，采樣時水樣必須注滿容器，上部不留空隙。但對準備冷凍保存的樣品則不能注滿容器，否則冷凍之后，因水樣體積膨脹使容器破裂。測定溶解氧的水樣采集后應在現場固定，蓋好瓶塞后需用水封口。

（8）測定五日生化需氧量、硫化物、石油類、重金屬、細菌類、放射性等項目的水樣應分別單獨采樣。

（9）各監測項目所需水樣采集量見同地表水樣，采樣量已考慮重復分析和質量控制的需要，并留有余地。

（10）在水樣采入或裝入容器后，立即按要求加入保存劑。

（11）采集水樣后，立即將水樣容器瓶蓋緊、密封，貼好標簽，標簽設計可以根據各站具體情況，一般應包括監測井號、采樣日期和時間、監測項目、采樣人等。

（12）用墨水筆在現場填寫《地下水采樣記錄表》，字跡應端正、清晰，各欄內容填寫齊全。

（13）采樣結束前，應核對采樣計劃、采樣記錄與水樣，如有錯誤或漏采，應立即重采或補采。

3、采樣記錄

采樣人員：                                            記錄人員：                         

四、廢水樣品的采集

1、采樣方法

(1)、淺水采樣：可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料長把勺采集；

(2)、深層水采樣：可使用專制的深層采水器采集；

(3)、自動采樣：采用自動采樣器或連續自動定時采樣器采集。

2、污水監測項目

在分時間單元采集樣品時，測定pH、COD 、BOD5、DO、硫化物、油類、有機物、余氯、糞大腸菌群、懸浮物、放射性等項目的樣品，不能混合，只能單獨采樣。

3、自動采樣

自動采樣用自動采樣器進行，有時間比例采樣和流量比例采樣。

當污水排放量較穩定時可采用時間比例采樣，否則必須采用流量比例采樣。

4、采樣位置

實際的采樣位置應在采樣斷面的中心。當水深大于1m 時，應在表層下1/4 深度處采樣；水深小于或等于1m 時，在水深的1/2 處采樣。

5、注意事項

（1）用樣品容器直接采樣時，必須用水樣沖洗三次后再行采樣。但當水面有浮油時，采油的容器不能沖洗。

（2）采樣時應注意除去水面的雜物、垃圾等漂浮物。 

（3）用于測定懸浮物、BOD5、硫化物、油類、余氯的水樣，必須單獨定容采樣，全部用于測定。 

（4）在選用特殊的采樣器（如油類采樣器）時，應按照該采樣器的使用方法采樣。 

（5）采樣時應認真填寫“污水采樣記錄表”，表中應有以下內容：污染源名稱、監測目的、監測項目、采樣點位、采樣時間、樣品編號、污水性質、污水流量、采樣人姓名及其它有關事項等。

（6）凡需現場監測的項目，應進行現場監測。

6、污水采樣記錄表

監測站名                                            年度                         

現場情況描述：                           治理設施運行狀況：                           

采樣人員：           企業接待人員：                  記錄人員：                     

7、污水送檢表

監測站名                                            年度                         

送樣人員：             接樣人員：                  送檢時間：                     

8、污水監測項目和分析方法表

監測站名                                            年度                         

注：此表只填寫本站污水監測項目及分析方法、使用儀器、低檢出限(注明單位)。                           

填表人員：             復核人員：                  填表日期：        年     月    日     

五、底質樣品的采集

底質監測斷面的設置原則與水質監測斷面相同，其位置應盡可能與水質監測斷面相重合，以便于將沉積物的組成及其物理化學性質與水質監測情況進行比較：

一般每年枯水期采樣一次，必要時可在豐水期增采一次；

采集表層底質樣品采用挖式采樣器或錐式采樣器。

挖式采樣器：適用于采樣量較大的情況；

錐式采樣器：適用于采樣量少的情況。

六、排污總量監測

1、流量的測量

（1）流量測量原則 

a. 污染源的污水排放渠道，在已知其“流量—時間”排放曲線波動較小，用瞬時流量代表平均流量所引起的誤差可以允許時（小于10%），則在某一時段內的任意時間測得的瞬時流量乘以該時段的時間即為該時段的流量。 

b. 如排放污水的“流量—時間”排放曲線雖有明顯波動，但其波動有固定的規律，可以用該時段中幾個等時間間隔的瞬時流量來計算出平均流量，則可定時進行瞬時流量測定，在計算出平均流量后再乘以時間得到流量。

c. 如排放污水的“流量—時間”排放曲線，既有明顯波動又無規律可循，則必須連續測定流量，流量對時間的積分即為總流量。 

（2）流量測量方法 

a. 污水流量計法：污水流量計的性能指標必須滿足污水流量計技術要求。 

b. 其它測流量方法： 

容積法：將污水納入已知容量的容器中，測定其充滿容器所需要的時間，從而計算污水量的方法，重復測量多次，求平均值。本法簡單易行，測量精度較高，適用于計量污水量較小的連續或間歇排放的污水。對于流量小的排放口用此方法。

流速儀法：通過測量排污渠道的過水截面積，以流速儀測量污水流速，計算污水量。

測出流速 ，然后乘以水流斷面面積。

—水流斷面平均流速（m/s）；S—水流斷面面積（m2）

適當地選用流速儀，可用于很寬范圍的流量測量。多數用于渠道較寬的污水量測量。

量水槽法：在明渠或涵管內安裝量水槽，測量其上游水位可以計量污水量。

溢流堰法：是在固定形狀的渠道上安裝特定形狀的開口堰板，過堰水頭與流量有固定關系，據此測量污水流量。根據污水量大小可選擇三角堰、矩形堰、梯形堰等。溢流堰法精度較高，在安裝液位計后可實行連續自動測量。為進行連續自動測量液位，已有的傳感器有浮子式、電容式、超聲波式和壓力式等。

適用于不規則的污水溝、污水渠中水流量的測量。

其中：Q---水流量(m3/s)；

h---過堰水頭高度(m)； 0.07m≤h≤0.26m

K---流量系數；

D---從水流底至堰緣的高度(m)；0.1m≤D≤0.75m

B---堰上游水流寬度(m)；0.5m≤B≤1.2m，h≤B/3

浮標法：將浮標隨著水流流下去，求出平均流速和水流的橫斷面面積，將平均流速乘以橫斷面面積，即可求出流量。

實測時，先確定一直線河段，求出其平均橫斷面面積。在上游投入浮標，測量流經確定河段時所需要的時間，重復測量數次，求平均值t，計算出流速。

其中Q—水流量（m3/min）； —水流平均流速（m/s）；S—斷面面積（m2）

2、平均濃度的確定

污染物排放單位的污水排放渠道，在已知其“濃度—時間”排放曲線波動較小，用瞬時濃度代表平均濃度所引起的誤差可以容許時（小于10%），在某時段內的任意時間采樣所測得的濃度，均可作為平均濃度。

如“濃度—時間”排放曲線雖有波動但有規律，用等時間間隔的等體積混合樣的濃度代表平均濃度所引起的誤差可以容許時，可等時間間隔采集等體積混合樣，測其平均濃度。

如“濃度—時間”排放曲線既有波動又無規律，則必須以“比例采樣器”作連續采樣。即確定某一比值，在連續采樣中能使各瞬時采樣量與當時的流量之比均為此比值。以此種“比例采樣器”在任一時段內采得的混合樣所測得的濃度即為該時段內的平均濃度。

3、總量控制項目

國家水污染物排放總量控制項目如COD、石油類、氰化物、六價鉻、汞、鉛、鎘和砷等，要逐步實現等比例采樣和在線自動監測。

七、應急監測

1、突發性水環境污染事故

突發性水環境污染事故，尤其是有毒有害化學品的泄漏事故，往往會對水生生態環境造成極大的破壞，并直接威脅人民群眾的生命安全。因此，突發性環境污染事故的應急監測與環境質量監測和污染源監督監測具有同樣的重要性，是環境監測工作的重要組成部分。

（1）應急監測的目的與原則

應急監測的主要目的是在已有資料的基礎上，迅速查明污染物的種類、污染程度和范圍以及污染發展趨勢，及時、準確地為決策部門提供處理處置的可靠依據。

事故發生后，監測人員應攜帶必要的簡易快速檢測器材和采樣器材及安全防護裝備盡快趕赴現場。根據事故現場的具體情況立即布點采樣，利用檢測管和便攜式監測儀器等快速檢測手段鑒別、鑒定污染物的種類，并給出定量或半定量的監測結果。現場無法鑒定或測定的項目應立即將樣品送回實驗室進行分析。根據監測結果，確定污染程度和可能污染的范圍并提出處理處置建議，及時上報有關部門。

（2）采樣

突發性水環境污染事故的應急監測一般分為事故現場監測和跟蹤監測兩部分，其采樣原則如下：

A、現場監測采樣

i、現場監測的采樣一般以事故發生地點及其附近為主，根據現場的具體情況和污染水體的特性布點采樣和確定采樣頻次。對江河的監測應在事故地點及其下游布點采樣，同時要在事故發生地點上游采對照樣。對湖（庫）的采樣點布設以事故發生地點為中心，按水流方向在一定間隔的扇形或園形布點采樣，同時采集對照樣品。

ii、事故發生地點要設立明顯標志，如有必要則進行現場錄像和拍照。

iii、現場要采平行雙樣，一份供現場快速測定，一份供送回實驗室測定。如有需要，同時采集污染地點的底質樣品。

B、跟蹤監測采樣

污染物質進入水體后，隨著稀釋、擴散和沉降作用，其濃度會逐漸降低。為掌握污染程度、范圍及變化趨勢，在事故發生后，往往要進行連續的跟蹤監測，直至水體環境恢復正常。

i、 對江河污染的跟蹤監測要根據污染物質的性質和數量及河流的水文要素等，沿河段設置數個采樣斷面，并在采樣點設立明顯標志。采樣頻次根據事故程度確定。

ii、對湖（庫）污染的跟蹤監測，應根據具體情況布點，但在出水口和飲用水取水口處必須設置采樣點。由于湖（庫）的水體較穩定，要考慮不同水層采樣。采樣頻次每天不得少于二次。

C、現場記錄

要繪制事故現場的位置圖，標出采樣點位，記錄發生時間，事故原因，事故持續時間，采樣時間，以及水體感觀性描述，可能存在的污染物，采樣人員等事項。

（3）、監測方法

由于事故的突發性和復雜性，當我國頒布的標準監測分析方法不能滿足要求時，可等效采用ISO 、美國EPA 或日本JIS 的相關方法，但必須用加標回收、平行雙樣等指標檢驗方法的適用性。

現場監測可使用水質檢測管或便攜式監測儀器等快速檢測手段，鑒別鑒定污染物的種類并給出定量、半定量的測定數據。現場無法監測的項目和平行采集的樣品，應盡快將樣品送回實驗室進行檢測。

跟蹤監測一般可在采樣后及時送回實驗室進行分析。

（4）、應急監測報告

根據現場情況和監測結果，編寫現場監測報告并迅速上報有關單位，報告的主要內容有：

事故發生的時間，接到通知的時間，到達現場監測時間。

事故發生的具體位置。

監測實施，包括采樣點位、監測頻次、監測方法。

事故發生的性質、原因及傷亡損失情況。

主要污染物的種類、流失量、濃度及影響范圍。

簡要說明污染物的有害特性及處理處置建議。

附現場示意圖及錄像或照片。

應急監測單位及負責人蓋章簽字。

2、洪水期與退水期水質監測

（1）監測目的

掌握洪水期與退水期地表水質現狀和變化趨勢，及時準確地為國家環境保護行政主管部門提供可靠信息，以便對可能發生的水污染事故制定相應的處理對策，為保障洪澇區域人民的健康與重建工作提供科學依據。

（2）監測的基本任務與要求

開展災區城鎮河流、湖、庫及飲用水源地的水質監測。

重災區、淹沒區的地表水質監測；對于危險品存放地周圍水質重點監測。

水環境污染事故的追蹤調查和應急監測。

開展洪水期與退水期水環境質量的評價與專報。

各項監測與報告工作要做到快速、及時、準確。

其它要求執行9.1 節突發性水環境污染事故的應急監測。

（3）監測點位布設原則

布點原則：參照地表水質監測布點與采樣，污水監測的布點與采樣。并根據洪水與退水過程中水體流經區域，把監測重點放在城、鎮、村的飲用水源地（含水井周圍）、洪澇區城、鎮、村的河流，淹沒區危險品存放地的周圍要加密布點。

洪水區域的河流主干道和支流流經的城鎮加密布設控制斷面（不設中泓斷面）。

城鎮村的飲用水源地在進水和出水方位加密布點。

洪澇區域的飲用水水井根據不同水深布設上（水面至水下20mm ），中（水深的中部），下（底質上50mm ）三個點位。

淹沒區域的飲用水源地和水井周圍加密布點。

洪澇區域和淹沒區域的工礦企業周圍，在入水方向每20m 布1 個采樣點，出水方向要加密布點，以能夠切實監測出污染物瀉流濃度和總量為原則。

以危險品存放地或流經洪水的工礦企業為中心，按一定間隔的扇形布點，同時在洪水進流方向的上游設3 個～4 個對照點位。

（4）采樣

參照地表水和污染源污水監測的采樣執行。

（5）監測頻次與時段

為說明污染物特別是危險品存放地污染物可能的瀉排濃度、總量和瀉排時段，自洪水暴發之日起至洪水消退后1 個月的時段內，每周至少監測1 次。

（6）監測項目

地表水：pH 、懸浮物、化學需氧量、氨氮、總氮、總磷、揮發酚、油類、糞大腸菌群、細菌總數。參照地區污染物的特征，并參照洪水區污染源特征適當增加有關項目。

飲用水源地（含井水）：pH 、懸浮物、高錳酸鹽指數、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、總磷、揮發酚、硫化物、總硬度、總汞、總砷、鉛、鎘、油類、氯化物、氟化物、總有機碳、糞大腸菌群、細菌總數。

有污水排放的工礦企業及事業單位參照污水監測項目執行。

洪水淹沒區的工礦企業和危險品存放地：根據工礦企業的產品、原材料、中間產品及存放危險品的種類，以國家控制的污染物為主，并參照國外有關限制排放污染物確定監測項目。

（7）監測分析方法

參照水監測項目與分析方法執行。

對于淹沒區的工礦企業和危險品存放地的污染物監測，我國尚沒有規定標準監測分析方法和統一方法的，可采用ISO 、美國EPA 或日本JIS 的相應監測分析方法。

（8）質量保證

原則上參照水質監測質量保證有關規定執行。

（9）數據處理與報告

洪水期與退水期的監測數據，切實做好計算機存儲工作。每期水質監測結果以專報、快報形式，及時向國家環境保護總局和地方環境保護行政主管部門報告。

八、水樣的運輸和保存

1、水樣的運輸：采集水樣，做好記錄，貼好標簽，運送到實驗室。

（1）、要塞緊采樣容器塞子；

（2）、為避免水樣在運輸過程中因震動、碰撞導致損失，將瓶裝箱；

（3）、需冷藏的樣品，應配備專門的隔熱容器，放入致冷劑；

（4）、冬季應采取保溫措施，以免凍裂樣品瓶；

2、水樣保存的基本要求

①、減緩生物作用；

②、減緩化合物或者絡合物的水解及氧化還原作用；

③、減少組分的揮發和吸附損失；

3、水樣保存措施可采用：

（1）、選擇適當材料的容器：容器不能是新的污染源；例如，測定硅、硼不能使用硼硅玻璃瓶；容器器壁不應吸收或吸附某些待測組分，如測定有機物不能使用聚乙烯瓶；容器不應與某些待測組分發生反應，如測氟的水樣不應貯于玻璃瓶中；測定對光敏感的組分，其水樣應貯于深色瓶中。

（2）、冷藏或冷凍：以抑制微生物活動，減緩物理揮發和化學反應速度；

（3）、加入生物抑制劑：如在測定氨氮、硝酸鹽氮化學需氧量的水樣中加入HgCl2，可抑制生物的氧化還原作用；

（4）、控制溶液的pH：測定金屬離子的水樣常用HNO3酸化至pH為1~2，既可防止重金屬離子水解沉淀，又可避免金屬被器壁吸附；

（5）、加入氧化劑或還原劑：抑制氧化還原反應和生化作用。

對于每個水樣，我們可以根據其化學性質、水樣組成等采取相應的保存措施，也可查閱相關資料。