主族元素（三）

1. 掌握過氧化氫的主要性質。 

2. 掌握硫化氫的還原性、亞硫酸及其鹽的性質、硫代硫酸及其鹽的性質和過二硫酸鹽的氧化性。 

3. 掌握鹵素單質氧化性和鹵化氫還原性的遞變規律；掌握鹵素含氧酸鹽的氧化性。 

4. 學會H2O2，S2-，S2O32-，Cl-，Br-，I-的鑒定方法。 

實驗原理 

過氧化氫具有強氧化性。它也能被更強的氧化劑氧化為氧氣。酸性溶液中，H2O2與Cr2O72-反應生成蘭色的CrO5，這一反應用于鑒定H2O2。 

 H2S具有強氧化性。在含有S2-的溶液中加入稀鹽酸，生成的H2S氣體能使濕潤的Pb(Ac)2試紙變黑。在堿性溶液中，S2-與[Fe(CN)5NO]2-反應生成紫色配合物： 

             S2- + [Fe(CN)5NO]2- → [Fe(CN)5NOS]4-

這兩種方法用于鑒定S2-。 

SO2溶于水生成不穩定的亞硫酸。亞硫酸及其鹽常用作還原劑，但遇到強還原劑時也起氧化作用。H2SO3可與某些有機物發生加成反應生成無色加成物，所以具有漂白性，而加成物受熱時往往容易分解。SO32-與[Fe(CN)5NO]2-反應生成紅色配合物，加入飽和ZnSO4溶液和K4[Fe(CN)6]溶液，會使紅色明顯加深。這種方法用于鑒定SO32-。 

硫代硫酸不穩定，因此硫代硫酸鹽遇酸容易分解。Na2S2O3常用做還原劑，還能與某些金屬離子形成配合物。S2O32- 與Ag+反應能生成白色的Ag2S2O3沉淀； 

           2Ag + S2O32- → Ag2S2O3(s) 

Ag2S2O3(s)能迅速分解為Ag2S和H2SO4： 

              Ag2S2O3(s) + H2O → Ag2S(s) + H2SO4

這一過程伴隨顏色由白色變為黃色、棕色，后變為黑色。這一方法用于鑒定S2O32-。 

過二硫酸鹽是強氧化劑，在酸性條件下能將Mn2+氧化為MnO4-，有Ag+（作催化劑）存在時，此反應速率增大。 

氯、溴、碘氧化性的強弱次序為：Cl2 > Br2 > I2。鹵化氫還原性強弱的次序為：HI > HBr > HCl。HI和HBr能分別將濃H2SO4還原為SO2和H2S。Br-能被Cl2氧化為Br2，在CCl4中呈棕黃色。I-能被Cl2氧化為I2，在CCl4中呈紫色，當Cl2過量時，I2被氧化為無色的IO3-。 

     次氯酸及其鹽具有強氧化性。酸性條件下，鹵酸鹽都具有強氧化性，其次序為： BrO3- > ClO3 - > IO3-。 

     Cl-，Br-，I-與Ag+反應分別生成AgCl，AgBr，AgI沉淀，它們的溶度積依次減小，都不溶于稀HNO3。AgCl能溶于稀氨水或(NH4)2CO3溶液，生成[Ag(NH4)2]+，再加入稀HNO3時，AgCl會重新沉淀出來，由此可以鑒定Cl-的存在。AgBr和AgI不溶于稀氨水或(NH4)2CO3溶液，它們在HAc介質中能被還原為Ag，可使Br-和I-轉入溶液中，再用氯水將其氧化，可以鑒定 Br-和I-的存在。 

儀器、藥品及材料 

儀器：離心機、水浴鍋、點滴板 

藥品： 

酸：H2SO4(1.0mol·L-1，2.0mol·L-1，11∶，濃)，HNO3(2.0mol·L-1，濃)， 

HCl(2.0mol·L-1，濃) 

堿：NaOH(2.0mol·L-1)，NH3·H2O(2.0mol·L-1) 

鹽： KBr(0.1mol·L-1，0.5mol·L-1)，Na2[Fe(CN)5NO](1%)，K2Cr2O7(0.1mol·L-1)，KMnO4(0.01mol·L-1)，(NH4)2S2O8(0.2mol·L-1)，(NH4)2CO3(12%)，Na2S2O3(0.1mol·L-1)， NaHSO3(0.1mol·L-1)，K4[Fe(CN)6](0.1mol·L-1)，NaCl(0.1mol·L-1)，Na2SO3(0.1mol·L-1)，MnSO4(0.1mol·L-1)，AgNO3(0.1mol·L-1)，KIO3(0.1mol·L-1)，Na2S(0.1mol·L-1)，KClO3(飽和)，FeCl3(0.1mol·L-1)，BaCl2(1mol·L-1)，KBrO3(飽和)，ZnSO4(飽和)，KI(0.1mol·L-1) 

固體：MnO2，(NH4)2S2O8，硫粉，NaCl，KBr，KI，鋅粒。 

其他：品紅溶液，SO2溶液(飽和)，H2O2(3%)，碘水(0.01mol·L-1，飽和)，氯水(飽和)，CCl4，戊醇，淀粉試液 

材料：pH試紙，淀粉KI試紙，Pb(Ac) 2試紙，藍色石蕊試紙。 

實驗內容 

1. 過氧化氫的性質 

（1）制備少量PbS沉淀，離心分離，棄去清液，水洗沉淀后，加入3% H2O2溶液，觀察現象。寫出有關的反應方程式。 

（2）在試管中加入3% H2O2溶液和戊醇各0.5mL，再加入幾滴1mol·L-1 H2SO4溶液和1滴0.1mol·L-1 K2Cr2O7溶液，搖蕩后觀察現象。寫出反應方程式。 

2. 硫化氫的還原性和S2-的鑒定。 

（1）取幾滴0.01mol·L-1 KMnO4溶液，用稀H2SO4酸化后，再滴加飽和H2S溶液，觀察現象。寫出反應方程式。 

（2）試驗0.1mol·L-1 FeCl3溶液與飽和H2S溶液的反應，觀察現象。寫出反應方程式。 

（3）在點滴板上加1滴0.1mol·L-1 Na2S溶液，再加一滴1% Na2[Fe(CN)5NO]溶液，觀察現象。寫出離子反應方程式。 

（4）在試管中加入幾滴0.1mol·L-1 Na2S溶液和2mol·L-1 HCl溶液，用濕潤的Pb(Ac)2試紙檢查逸出的氣體。寫出有關的反應方程式。 

3. 多硫化物的生成和性質 

在試管中加入幾滴0.1mol·L-1 Na2S溶液和少量硫粉，加熱數分鐘，觀察溶液顏色的變化。吸取清液于另一試管中，加入2mol·L-1 HCl溶液，觀察現象，并用濕潤的Pb(Ac)2試紙檢查逸出的氣體。寫出有關的反應方程式。 

4. 亞硫酸的性質和SO32-的鑒定 

（1）取幾滴飽和碘水，加1滴淀粉試液，再加數滴飽和SO2溶液，觀察現象。寫出反應方程式。 

（2）取幾滴飽和H2S溶液，滴加飽和SO2溶液，觀察現象，寫出反應方程式。 

（3）取1mL品紅溶液，加入1~2滴飽和SO2溶液，搖蕩后靜止片刻，觀察溶液顏色的變化。 

（4）在點滴板上加飽和ZnSO4溶液和0.1mol·L-1 K4[Fe(CN)6]溶液各1滴，再加1滴1% Na2[Fe(CN)5NO]溶液，后加1滴含SO32-的溶液，用玻璃棒攪拌，觀察現象。 

5. 硫代硫酸及其鹽的性質 

（1）在試管中加入幾滴0.1mol·L-1 Na2S2O3溶液和2.0mol·L-1 HCl溶液，搖蕩片刻，觀察現象，并用濕潤的藍色石蕊試紙檢驗逸出的氣體。寫出反應方程式 

（2）取幾滴0.01mol·L-1碘水，加1滴淀粉試液，逐滴加入0.1mol·L-1 Na2S2O3溶液，觀察現象，寫出反應方程式。 

（3）取幾滴飽和氯水，滴加0.1mol·L-1 Na2S2O3溶液，觀察現象并檢驗是否有SO42-生成。 

（4）在滴定板上加1滴0.1mol·L-1 Na2S2O3溶液，再滴加0.1mol·L-1 AgNO3溶液至生成白色沉淀，觀察顏色的變化。寫出有關的反應方程式。 

6. 取幾滴0.1mol·L-1 MnSO4溶液，加入1.0mol·L-1 H2SO4溶液2mL和0.1mol·L-1 AgNO3溶液1滴，再加入少量(NH4)2S2O8固體，在水浴中加熱片刻，觀察溶液顏色的變化。寫出反應方程式。 

7. 鹵化氫的還原性 

在3支干燥的試管中分別加入米粒大小的NaCl，KBr和KI固體，再分別加入2~3滴濃H2SO4，觀察現象，并分別用濕潤的pH試紙，淀粉KI試紙和Pb(Ac)2試紙檢驗逸出的氣體(應在通風櫥內進行實驗，并立即清洗試管)。 

8. 氯、溴、碘含氧酸鹽的氧化性 

（1）取氯水2mL，逐滴加入2.0mol·L-1 NaOH溶液至呈弱堿性，然后將溶液分裝在3支試管中。在*支試管中加入2.0mol·L-1 HCl溶液，用濕潤的淀粉KI試紙檢驗逸出的氣體；在第二支試管中加入0.1mol·L-1 KI溶液及淀粉試液1滴；在第三支試管中滴加品紅溶液。觀察現象。寫出有關的反應方程式。 

（2）取幾滴飽和KClO3溶液，加入幾滴濃鹽酸，并檢驗逸出的氣體。寫出反應方程式。 

（3）取0.1mol·L-1 KI溶液2~3滴，加入4滴飽和KClO3溶液，再逐滴加入11 H∶2SO4溶液，不斷搖蕩，觀察溶液顏色的變化。寫出每一步的反應方程式。 

（4）取幾滴0.1mol·L-1 KIO3溶液，酸化后加數滴CCl4，再滴加0.1mol·L-1 NaHSO3溶液，搖蕩，觀察現象。寫出離子反應方程式。 

9．Cl-，Br-和I-的鑒定 

（1）取0.1mol·L-1 NaCl溶液2滴，加入2mol·L-1 HNO3溶液1滴和0.1mol·L-1 AgNO3溶液2滴，觀察現象。在沉淀中加入數滴2mol·L-1 氨水溶液，搖蕩使沉淀溶解，再加數滴2mol·L-1 HNO3溶液，觀察有何變化。寫出有關的離子反應方程式。 

（2）取0.1mol·L-1 KBr溶液2滴，加2mol·L-1 H2SO4溶液1滴和0.5mLCCl4 ，再逐滴加入氨水，邊加邊搖蕩，觀察CCl4層顏色的變化。寫出離子反應方程式。 

（3）用0.1mol·L-1 KI溶液代替KBr重復上述實驗。 

10．Cl-，Br-和I-的分離與鑒定 

取0.1mol·L-1 的NaCl溶液、KBr溶液和 KI溶液各2滴，混勻。設計方法將其分離并鑒定。給定試劑為：2mol·L-1 HNO3溶液、0.1mol·L-1 AgNO3溶液，12%  (NH4)2CO3溶液、鋅粒、CCl4、6mol·L-1 HAc溶液和飽和氨水。圖示分離和鑒定步驟，寫出現象和有關反應的離子方程式。 

思考題 

1. 實驗室長期放置的H2S溶液、Na2S溶液和Na2SO3溶液會發生什么變化？ 

2. 鑒定S2O32-時，AgNO3溶液應過量，否則會出現什么現象？為什么？ 

3. 酸性條件下，KBrO3溶液與KBr溶液會發生什么反應？KBrO3溶液與KI溶液又會發生什么反應？ 

4. 鑒定Cl-時，為什么要先加稀HNO3？而鑒定Br-和I-時為什么先加稀H2SO4而不加稀HNO3？