氯氧化法反應機理

由于氯氧化法的反應條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學反應也不盡相同。研究氯氧化法的反應機理對于降低氯耗、提高處理效果、防止二次污染、降低處理成本有重要意義。

一、氯與氰化物的反應

    氯與氰化物的化學反應視氯加入量不同有兩種結果，當控制反應條件尤其是加氯量一定時，氰化物僅被氧化成氰酸鹽，稱氰化物的局部氰化或不*氧化：

    CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-

    生成的CNCl在堿性條件下水解：

    CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O

    反應速度可按下式計算：

           d[CNCl]

      - ────────=k[CNCl][OH-]

             ｄｔ

    k為反應速度常數，可從圖4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分鐘CNCl即可水解完畢。pH11時，只需1分鐘。溫度對CNCl水解的影響見圖4-1，pH值與CNCl水解速度關系見圖4-2，溫度對水解的影響見圖4-3。

當加氯量增加時，氰化物首先被氧化為氰酸鹽:

    CN-+ClO-=CNO-+Cl-

或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O

生成的氰酸鹽又被氧化為無毒的氮氣和碳酸鹽，稱為氰化物的*氧化，該反應是在局部氧化的基礎上完成的：

    2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-

    （pH<1時10～30分鐘）

生成的碳酸鹽隨反應pH值不同存在形式也不同，當pH值低時，以CO2形式逸入空氣中，當pH值高時，生成CaCO3沉淀。

綜上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成兩種產物，氧化成氰

酸鹽時稱氰化物的局部氧化，氰酸鹽在pH６～８時水解生成氨和碳酸鹽；（該反應需1小時左右的時間，一般在尾礦庫內完成）。總反應式如下：

    Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-

    或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-

    該反應理論加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。

    氯把氰化物氧化成氮氣和碳酸鹽的反應稱為氰化物的*氧化反應，其總反應式如下：

    2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-

    或2CN-+5Cl2+10OH-

        ＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O

    該反應理論加氯比Cl2／CN-=6.83，處理１kg氰化物比不*氧化反應多消耗氯4.1kg／kgCN-。

氰化物的不*氧化和*氧化之界限并不十分明顯，當加氯比剛好滿足氰化物不*氧化需要時，殘氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必須加入過量的氯，此時，氰化物雖降低到0.5mg/L，但氰酸鹽也被氰化一部分，反應進入了*氧化階段。氯濃度與氰化物的氧化程度之關系見圖4-4。

為了節(jié)約氯，人們進行了多種償試，試圖僅靠不*氧化反應使氰化物達標，但目前尚無結果。實驗表明當調節(jié)反應pH值在6～8.5范圍內，實際加氯量比較低，可比*氧化時節(jié)氯30%，而且氰達標。但必須解決CNCl逸出問題，加氯量不變時，反應pH值與殘氯含量的關系見圖4-5。

二、氯與硫氰化物的反應

    黃金氰化廠廢水往往含硫氰化物，有時甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸鹽的還原順序如下：

    SCN-<CN-<CNO-

    利用氯氧化法處理廢水時，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在堿性條件下，硫氰化物的氧化分解與氰化物類似，也分為兩個階段，即不*氧化階段和*氰化階段。不*氧化階段的產物是硫酸鹽和氰酸鹽：

    SCN-+4ClO-＝CNCl+ SO42-+3Cl-

    CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O

    CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3

總反應式：

SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-

    或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-

    加氯比Cl2/SCN-=4.9，可見硫氰化物不*氧化耗氯比氰化物不*氧化時多。

    硫氰酸鹽*氰化生成物硫酸鹽，碳酸鹽和氮。也是在不*氧化的基礎上進行的，總反應式：

    2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O

    或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O

    理論加氯比Cl2／SCN-=6.73。與氰化物*氰化時十分接近。

    處理含硫氰化物和氰化物的廢水時，如果控制氰化物處于不*氧化階段，硫氰化物也處于不*氧化階段。如果控制氰化物*氧化，硫氰化物亦然。這是因為兩者的不*氧化產物均是氰酸鹽。硫氰化物的氧化使總氯耗有很大的增加，為此，人們探索減少硫氰化物消耗氯的途徑，認為，在酸性反應條件下，將發(fā)生如下反應：

SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    反應完成后，調節(jié)pH值6～8，CNCl水解，總反應如下：

    SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+ H2O

    這個反應的加氯比Cl2／SCN-=2.45，與堿性條件下不*氧化時加氯比Cl2／SCN-=4.9相比，減少一半。而且產物中硫磺在氯濃度不太高時并不再發(fā)生氧化反應，故硫氰化物的*氧化反應加氯比也明顯降低。

    2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O

    理論加氯比Cl2／SCN-=4.28，節(jié)氯效果十分明顯。近年來有人研究出酸性氯化法，其節(jié)氯原理大致如此。

三、氯與廢水中其它還原性物質的反應

    除硫氰化物外，氰化廠廢水中還有硫代硫酸鹽，亞硫酸鹽、硫化物、亞銅（以Cu(CN)2-、Cu(CN)32-形式存在）、亞鐵（以Fe(CN)64-形式存在）等，其中，前三種化合物的含量均折算成硫代硫酸鹽S2032-含量，這是分析方法所決定的。這些物質也能與氯發(fā)生反應，其方程式如下：

    S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+ H2O

    2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu(OH)2↓+Cl-

    2Fe(CN)64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O

    理論加氯比分別為:Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe(CN)64-一般不會氧化成Fe(CN)63-。另外，如果廢水砷濃度較高，砷氧化成高價砷也會消耗氯：

    As033-+ClO-=As043-+Cl-

    加氯比Cl2/As=0.95。

    計算氯氧化法的藥耗，也應該把這些物質的氧化考慮進去。

四、廢水中各種還原性物質的氧化順序

    無論是化學反應還是相變化，都需要從兩個基本方面來研究，既要研究反應的可能性，又要研究反應的速度即實現這一可能性所需的時間。關于反應的方向限度或平衡問題，是反應的可能性問題，這是化工熱力學數據，另外，電離常數、絡合物穩(wěn)定常數、難溶物的濃度積都是熱力學常數。根據這些數據，我們能夠了解反應或變化是否向某個方向進行，但是，僅了解反應是否可能是不夠的，還必須知道反應的速度，例如，從電極電位看，H2和O2很容易反應生成水，但常溫常壓下，如果不引燃，其反應速度是極慢的。因此，要全面了解某個化學反應是否可用于工業(yè)，必須在研究化學熱力學的基礎上研究反應的速度—化學動力學。如果化學熱力學研究證明，反應可以進行，但實際上速度很慢，還要研究動力學，以找到提高反應速度的途徑，如提高反應溫度，增加壓力，改變反應物濃度，調節(jié)pH值、加催化劑。

    含氰廢水中的還原性物質的氧化還原電極電位均小于氯的氧化還原電極電位，因此，從熱力學角度講，是有可能被氯氧化的。那么反應速度如何呢？實踐證明，S2032-、S032-、As032-、SCN-和CN-均能在短時間內（30分鐘）完成與氯的反應，廢水中有少量活性氯存在（Cl2≥5mg/L），反應就能進行，然而廢水中的氰化物不僅以游離氰化物（CN-和HCN）形式存在，還以Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Au(CN)2-等絡離子形式存在，絡合氰化物一般不象游離氰化物那么容易被氯氧化，其難易程度一方面取決于絡氰離子的穩(wěn)定常數，另一方面取決于中心離子是否能被氧化（變價金屬），而且氧化后是否仍與氰形成穩(wěn)定的絡合物。以Cu(CN)32-為例，由于銅易從+1價被氧化為+2價，盡管Cu(CN)32-的絡離子穩(wěn)定常數較大，但二價銅不能與氰離子形成穩(wěn)定的絡合物，所以Cu(CN)32-還是很容易被氧化，結果+1價銅變?yōu)?2價銅，氰化物被氧化。Fe(CN)64-則不然，由于其穩(wěn)定常數比較大，一般有效氯濃度低或反應溫度低時不易被氧化，當強化反應條件使＋２價鐵被氧化為＋３價時，由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定，所以氰離子并不解離，也不氧化。各種物質被氧化分解的順序大致如下：

    S2032->S032->SCN->CN->Pb(CN)42->Zn(CN)42->Cu(CN)32->Ag(CN)2->Fe(CN)64->Au(CN)2-

    其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化為Fe(CN)63-，并不是其配位離子CN-的氧化。Cu(CN)32-的氧化指銅和氰離子均被氧化。

    在含氰廢水中，加入足夠的氯而且pH值適當時，上述反應的速度很快，加入氯后，幾乎立刻出現Cu(OH)2蘭色，這說明，排在Cu(CN)32-之前的絡合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化較慢，在化工生產中，常采用提高反應溫度的辦法加快其反應速度。從我們的處理目的出發(fā)，該反應不發(fā)生，因此反應速度慢也是好事。

    了解了含氰廢水中各種物質的反應順序的問題。我們就不難解釋當廢水中加入氯氣時發(fā)生顏色變化的原因，以反應pH值從7降低到5時的加氯過程為例，反應開始時溶液呈灰白色，這是Pb、Zn的氰絡物離解出Pb2+、Zn2+與Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍過幾分鐘，溶液變棕紅色，這是由于Cu(CN)32-解離出Cu+與Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再過數分鐘，溶液變?yōu)辄S綠色，這是亞鐵氰化物氰化為鐵氰化物進而與Cu2+生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低時，Fe(CN)64-不氧化，溶液不會出現黃綠色。如果反應pH值高于10，由始至終，我們僅能觀察到Cu（OH）2的藍色。

五、廢水中重金屬的去除機理

    廢水中重金屬銅、鉛、鋅、汞及貴金屬金、銀等均以氰絡合物形式存在，在氯氧化法處理過程中，除亞鐵、鐵的氰化物、金的氰絡物未被破壞，其它重金屬及其均被解離出來，并在適當的pH值條件下，通過下列反應以沉淀物形式從廢水中分離出來，在通常狀況下，經過自然沉降的廢水中，各種重金屬含量均能達到國家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標準。

    （1）重金屬與Fe(CN)64-生成沉淀物

    2Pb2+＋Fe(CN)64-→Pb2Fe(CN)6↓（白色或灰色）

    2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6↓（白色）

    2Cu++Fe(CN)64-→Cu2Fe(CN)6↓（棕色）

    4Ag++Fe(CN)64-→Ag4Fe(CN)6↓（白色膠狀）

    2Hg2++Fe(CN)64-→Hg2Fe(CN)6↓

    Cd2++Fe(CN)64-→Cd2Fe(CN)6↓（白色膠狀物）

    2Ni2++Fe(CN)64-→Ni2Fe(CN)6↓

    （2）重金屬與Fe(CN)63-形成沉淀物

    3Cu2++2Fe(CN)63-→Cu3[Fe(CN)6]2↓（綠色）

    3Ag++Fe(CN)63-→Ag3[Fe(CN)6]2↓（橙色）

    （3）重金屬與shen酸鹽生成沉淀物

    3Ag++AsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色）

    （4）重金屬與碳酸鹽形成沉淀物

    2Ag++CO32-→AgCO3↓   Ksp=8.1×10-12

Cd2++CO32-→CdCO3↓    Ksp=5.2×10-12

Cu2++CO32-→CuCO3↓    Ksp=1.4×10-10

    2Hg2++CO32-→HgCO3↓   Ksp=8.9×10-17

Ni2++CO32-→NiCO3↓    Ksp=6.6×10-9

Pb2++CO32-→PbCO3↓    Ksp=7.4×10-14

Zn2++CO32-→ZnCO3↓    Ksp=1.4×10-11

  （5）重金屬與氫氧化物形成沉淀物

Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓   Ksp=2.5×10-14

Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓   Ksp=2.2×10-20

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=2.0×10-15

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=1.2×10-17

    在理論上，沉淀形成所需的pH值可由溶度積求出，但由于鹽化效應，估差甚大。由于廢水組成不同，能與重金屬陽離子生成沉淀物的各種陰離子也不同，具體生成什么沉淀物，要由廢水陰離子和重金屬陽離子含量和所生成各種沉淀物溶度積大小決定。

    氰酸鹽的水解產物氨大部分逸入空氣中，少量存在于廢水中可能會和能形成氨絡物的重、貴金屬離子進行下述反應：

    Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+

    除銅外，Ag+、Ni2+也會發(fā)生類似反應，但廢水在尾礦停留時間較長，氨會被去除，這種現象并不嚴重，在排水中重金屬不會超標。

六、氯氧化法藥劑消耗量估算

    氯氧化法需要氯和石灰兩種藥劑，氯的消耗可以根據氰化物和硫氰化物*氧化反應以及其它物質的氧化進行理論估算，其公式如下：

    *氧化理論氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5

部分氧化理論氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5

    式中Ci濃度為g/L或kg/m3。某組分濃度低時，可忽略。

    C1:氰化物濃度

    C2:硫氰化物濃度

    C3:銅濃度

    C4硫代硫酸鹽濃度（包括亞硫酸鹽濃度）

    C5反應后余氯濃度。一般可按0.1～0.3kg/m3計算。

    處理全泥氰化炭漿廠廢水（漿）時，C2、C3、C4均可忽略。總氯耗僅用CN-濃度決定。C4對大部分氧化廠來說可忽略。氰化廠的實際氯耗Ｗ在控制好崐反應條件時可降低到理論估算值Wt的70%～85%，但均大于Wp。不同的廢水組成尤其是SCN-濃度對節(jié)氯效果影響很大。

        Wp∠W∠Wt

    石灰耗量不太容易估算，它與廢水的組成及氯的種類有關，廢水中重金屬需石灰提供OH-形成沉淀，反應的產物為酸性物質，需石灰中和，反應的類型也影響石灰耗量。因此，難以用一個準確的公式估算出石灰的耗量。

    當使用漂白粉、漂粉精時，不需要石灰，僅使用氯氣時需石灰，其耗量根據工業(yè)實踐約為氯耗量的２～２．５倍。

    WcaO=(2～2.5)W(kg/m3）